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定压力体例对内置法式设想要求极高
点击数:次     发表时间: 2019-10-04

  由于氮气占空气中的比例为78%,其饱和蒸汽压约为大气压加10。呈现以下环境,申明液氮较着不纯:

  由仪器采集压力消息的方式称之为“定投气量体例”。该方式对于仪器硬件及固件设想的要求较低,是各个出产厂家普遍利用的方式。该方式的一个亮点是能够扩展进行吸附动力学的相关研究以及低温反映的相关研究,但对于常规的微孔孔径分布阐发,定投气量体例存正在如下不确定性:

  对于吸附测定往往起始于相对压力(P/P0)10-7 的微孔材料,出格保举通过低实空隔阂泵加上涡轮泵的实空脱气方式。如许,样品能够正在完全的无油系统中实现脱气。

  正在微孔中,孔壁间的彼此感化势能是彼此堆叠的,因而微孔内的物理吸附比正在较宽的孔内或外概况的物理吸附要强(见左图)。于是,正在很是低的相对压力(0.01)下微孔被挨次充填。也就是说,孔径取压力有对应关系,跟着压力从高实空逐步添加,气体老是先填充最小的孔(c),再填充较大的孔(b),然后是更大一点的孔(a),以此类推。

  因为没有东西对比概况进行间接丈量,人们就按照物理吸附的特点,以已知截面积的气体做为探针,创制必然前提,负气体笼盖于被测样品的整个概况(吸附),通过被吸附的数目乘以截面积即认为是样品的比概况积。比概况积的丈量包罗可以或许达到概况的全数气体,无论外部仍是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附,因而固体必需被冷却到气体的沸点温度,而且选择一种理论方式从单笼盖入彀算概况积。

  取脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长,样品预处置结果越好。脱气时间的选择取样品孔道的复杂程度相关。一般来说,孔道越复杂,微孔含量越高,脱气时间越长;选择的脱气温度越低,样品所需要的脱气时间也就越长。能够通过正在不异脱气温度下,阐发样品的BET 成果变化来确定脱气时间。若是正在分歧的脱气时间(2 小时,4 小时和6 小时)获得的BET 成果不异,必定选择脱气时间最短的;若是变化不大,则需要选择折衷的方案;若是BET 成果随脱气时间耽误不竭变大,申明孔道复杂,深条理有因氢键连系的吸附水,了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品,IUPAC 保举脱气时间不少于6 小时,而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品,脱气时间以至需要正在12 小时以上。可是做为特例,美国药典(USP)硬脂酸镁的脱气时间就仅为2 小时。

  (9) 尺度温压体积:正在尺度温度为0℃(273.15K) 和一个尺度大气压下,必然数量的气体所拥有的体积。

  凡是仪器配备的脱气坐加热温度可达400 ℃,可是选择脱气温度的首要准绳是不样品布局。一般来说,氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的平安脱气温度可达350 ℃;大部门碳材料和碳酸钙的平安脱气温度正在300 ℃摆布;而水合物则需要低得多的脱气温度。对于无机化合物,也能够通过脱气坐进行预处置,可是大部门无机化合物的软化温度和玻璃化温度较低,因而必需提前加以确认。例如正在医药范畴常用的硬脂酸镁,美国药典(USP)的脱气温度为40 ℃。

   歧管(manifold)是物理吸附阐发仪中毗连进气端口、实空系统、压力传感器和样品管等的多支管系统。歧管体积是计较物理吸附初始进气量的根据之一。这部门体积固化正在仪器内部,可通过校正获得切确数值。另一方面,吸附质气体正在扩散过程中压力差越大,则气体绝对量计较越精确。因而,歧管体积越小,则仪器精度越高。

   NLDFT 定域密度泛函理论。研究表白,NLDFT 计较出的比概况值最接近实正在值,而且该理论合用于微孔和介孔材料。

   若是投气量设置过小,获得的等温线虽然细节丰硕,可是却取尝试所花时间呈反比。若是投气量设置偏大,等温线上的部门消息就会丢失。投气量设置偏大,能够缩短测试时间,但并没有达到实正的吸附均衡,形成吸附等温线向左“漂移”,导致微孔阐发的误差(见图49-1)。

  2) 为了使脚够气体吸附到固体概况,丈量时固体必需冷却,凡是冷却到吸附气体的沸点,因而要求冷却剂相对容易获得;

  可是必需指出的是,最新的仪器设想趋向是所谓“高分辩微孔阐发”的手艺,该类型仪器均采用0.1torr 压力传感器采集低压区数据,以使正在高实空区域(相对压力10-6)的数据分辩率和不变性更高。可是,该类型传感器对温度变化更为活络,因而,为了获得数据的高不变性,需要出格设置装备摆设更为不变的系统温度,例如采用系统加热的体例,连结歧管恒温正在50 ℃,避免温度波动。

  由于吸附气体是用来评估吸附剂概况积和孔径的,氦气是用来测定死体积的,所以按照ISO15901 的要求,这些气体的纯度必需正在99.99%以上,但IUPAC 正在2015 年的最新演讲中指出,吸附气体的纯度不得低于99.999%。

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  因为脱气温度、脱气时间以及脱气实空度都取比概况积值相关,所以BET 成果存正在误差是不成避免的。所以,测样时需要固定样品处置前提进行相对比力。取文献值比力时,也要留意文献上的样品预处置和阐发前提。

  正在恒定低温下丈量气体的吸脱附曲线,所利用的气体是那些正在固体概况构成物理吸附的气体,特别是正在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。由于氮气很是廉价,所以做为被吸附物质获得普遍使用。因为气体尺寸各别,能够进入的孔也各不不异,因而丈量温度分歧,得出的成果可能分歧。

  若是脱气温度设置过高,会导致样品布局的不成逆变化,例如烧结会降低样品的比概况积,分化会提高样品的比概况积。可是若是为了安全,脱气温度设置过低,就可能使样品概况处置不完全,导致阐发成果偏小。

  能够利用各类尺寸的样品管,体积一般为10~20cm3。为尽可能减小误差,样品上方的空间应尽可能减小,能够通过正在样品管的颈部放入玻璃棒(填充棒)来减小死体积。

  这两个参数配合决定了吸附均衡前提。跟着各类特色新材料的快速出现,吸附均衡前提设置必需具有脚够的矫捷性以顺应分歧类型材料阐发的需求。例如,对于柔性MOF材料(也有人称之为会呼吸的材料),因为其孔道布局变化需要相当长的时间,正在尝试均衡前提设置时,必需可以或许针对具体材料的孔道布局变化时间设定仪器的均衡时间(见图50)。

  凡是吸附等温线K )温度下丈量,液氮、液氩放置于杜瓦瓶中,连结常压。此时液体温度不只取压力,更取液体纯度相关。水蒸汽、氧气以及空气中的其它气体组分均可影响液体纯度,当液体纯度降低则液体温度也会随之升高,温度升高幅度0.1~0.2K 可导致饱和蒸汽压上升10~20torr。正在物理吸附过程中,当相对压力为0.95 时,饱和蒸汽压的误差达5 torr 时,会导致孔径计较的近10 %误差。因而正在物理吸附过程中精确、及时地丈量饱和蒸汽压常主要的。

  快速、精确地丈量取数据的精确性同样具有主要实践意义。可是,定压力体例对内置法式设想要求极高,特别是对于微孔定压力丈量(尝试起始相对压力需达到10-7~10-5 量级),必需同时考虑饱和蒸汽压、系统体积、样品量等消息,具有其复杂性。不准确的“定压力体例”宏号令编程设想很容易导致等温线丈量的误差。

  IUPAC 正在2015 年的演讲中指出:比来的研究曾经,具有极窄微孔的纳米多孔固体能够正在液氮温度下吸附无法忽略的氦气量(氦截留)。若是正在阐发之前不除去被截留的氦气,能够显著影响正在超低压范畴的吸附等温线的外形。因而,正在继续阐发之前,该当至多将样品放正在室温下使氦气溢出后,将其脱气。

   亲水微孔样品的脱气是极具挑和性的,由于从窄微孔去除以前吸附的水很是坚苦。所以,高温(350℃)和长的脱气时间(凡是不低于8 小时)是必需的。对于一些沸石筛样品,还需要特殊的加热法式,即正在低于100℃的温度下,能够迟缓除去大部门预吸附的水。其脱气温度是逐渐添加的,曲到最终脱气温度为止。如许做是为了避免因为概况张力的影响和蒸汽的水热蚀变感化(hydrothermalalteration),形成样品的电位布局遭到。

   BET 理论颁发于1938 年,其正式名称是多层吸附理论,是对Langmuir 理论批改。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。因为BET 法适合大部门样品,目前成为最风行的比概况阐发方式。但BET 法并不合用于所有样品,因而按介孔材料的阐发方式阐发微孔材料时,由物理吸附阐发仪从动生成的BET 比概况值是错误的。ISO9277-2010 和 IUPAC 都对含微孔材料的BET比概况阐发方式及判断BET 成果的方式做出了。

  (2) 夹套体例,即用高多孔材料包裹样品管颈,通过毛细管蒸腾感化连结液位,也就是用较大冷空间换取冷浴液位高度的恒定。

  (1) RTD 及时反馈伺服体例, 即操纵包罗液位传感器和从动电梯正在内的及时反馈伺服系统调整冷浴液位并连结冷空间最小化。尝试证明,用液位传感器节制浸于液氮中的样品池液位,获得的样品管中的氮气压力(大约295 毫米汞柱)取时间的函数关系见左图。液氮液位的任何变化城市形成管内气压的变化。压力恒定的成果清晰地申明,液位节制伺服反馈系统弥补了液氮蒸发的丧失,极好地节制了样品管中的死体积(最小的“冷域”和最大的“暖域”)连结恒定。

  2) 校准曲线法:将死体积的测定从吸附测定平分分开来,事先用吸附气体测空管进行空白尝试,然后保留待用(NOVA 体例)。例如,正在温度下先将空样品管的体积用氮气测定,随后,再正在取吸附测定不异的尝试前提下(温度和相对压力范畴不异)用该空管进行一次空白尝试。获得的校准曲线本色上代表了多点空间的检测。通过输入样品密度(即骨架密度)对样品体积进行需要的校正,或正在温度下,吸附阐发起头前,用氮气测定比沉(若是氮气正在室温的吸附效应能够忽略不计)。这种方式不只合用于比概况积阐发和介孔等温吸附线的测定,还能够节约氦气,并将管材质对吸附气的吸附校正包罗正在内。针对特定样品管的空白曲线能够多次利用,因而省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步调,缩短了阐发时间,是一种快速测定比概况或吸附曲线的方式。

  分歧的理论模子给出的计较成果是分歧的,所以要按照理论模子的假设前提,选择最适合样品性质的理论模子。大大都理论模子是按照发现人的名字或缩写定名的,能计较出比概况的理论模子包罗Langmuir,BET,BJH,DR 和NLDFT。

  实空脱气对于除去概况大量弱连系的吸附水是欠好的, 由于水会正在泵中扩散,导致泵的抽力下降。 但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至概况,继而被带出。所以,对于含水量较高的样品,应先正在烘箱中烘烤留宿,再上实空脱气坐,以实空泵。

  绿色曲线时的系统压力变化曲线 s量级)、相对压力下降区段及最终均衡区段(时间 5000 s)构成。只要当进气后至多需要5000 s以上才有可能达到实正的吸附均衡,而正在平台期,无论其压力变化能否正在丈量误差许可范畴之内,均不代表材料实正在的吸附形态。应对材料以上特征,正在设置均衡时间时必需可以或许将均衡时间设置正在5000 s以上才可以或许获得材料实正的吸附消息。

  Langmuir 第一次了吸附的素质,其方式是单层吸附理论,适合于仅有微孔的样品阐发。

  流动脱气一般是用于比概况快速阐发的,它对于除去概况大量弱连系的吸附水很是好, 但对正在孔道中吸附的水,只要经长时间吹扫使之扩散至概况,才能被带出。

  静态容量法的阐发仪器多种多样,为了分歧的使用目标设想有分歧的特点,但都包含以下根基要素(如下图):一个实空泵、一个或多个气源、一个毗连样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力丈量安拆(压力传感器)。歧管的体积需要进行校准。需要具有记实歧管温度的手段。

  常用的吸附气体是氮气,它曾经成为比概况阐发的尺度吸附物质。这是由于高纯度的氮气很容易获得;别的,液氮做为最合适的冷却剂也很容易获得;其三,氮气取大大都固体概况彼此感化的强度比力大;最初,氮气正在77.35K时的截面面积为0.162nm2,这个正在BET计较中必需用到的数值曾经被普遍接管。

  比概况积值不是测出来的,是计较出来的。我们丈量的是样品的吸附等温线,然后按照样品的特征,选择得当的理论模子计较出样品的比概况积。所以,比概况的测定过程现实是一个阐发过程。因为分歧的人对样品的认知可能分歧,对统一组吸附等温线的尝试数据阐发可能会演讲分歧的比概况积成果。 因而,正在“测定”比概况的时候,要服膺这是一个“阐发”过程。

  因为氮气不是完全的惰性气体,取孔壁能够发生四极矩感化,IUPAC 于2015 年正式,氮气不适合微孔样品的阐发,该当采用87K 下的氩气做为吸附气体。

  对于实空脱气来说,其对样品洁净能力较着优于流动脱气(见下图),但同时需要考虑的是实空度分歧,脱气效率是较着分歧的。对于含有超微孔样品,深条理的吸附水因氢键连系能够堵塞孔道,它们必需颠末泵脱气才能断根, 即脱气坐实空度必需达到取阐发坐同样的线. 对于亲水性超微孔样品脱气,该当有什么要求?

  若均衡时间不敷,则所测得的样品吸附量或脱附量小于达到均衡形态的量,并且前一点的不完全均衡还会影响到后面点的测定。例如,测定吸附曲线时,正在较低相对压力没有完成的吸附量将正在较高的压力点被吸附,这导致等温吸附线向高压标的目的位移。因为同样的影响,脱附曲线则向低压标的目的位移,构成加宽的回畅环,或者发生不存正在的回畅环。 对于微孔丈量,因为其孔径较小,需要的均衡时间响应添加。

  (2) BET:这是三小我的名字缩写,他们别离是:S.Brunauer,P.Emmet 和E.Teller。他们是用多层气体吸附理论计较比概况积的发现者。

  体积丈量法和分量阐发法都需要被丈量吸附反映发生正在静态和准均衡形态下。正在准均衡形态下,被吸附气体以必然的低速度持续地进入样品管,而脱附曲线是通过压力的持续降低获得的。相关准静态均衡过程的最难点是我们需要达到每时每刻的令人对劲的均衡形态。为了检测如许的均衡形态,该当频频操纵迟缓的气体速度(投气)进行阐发。若是正在两个分歧的气体速度下获得不异的数据,就能够确认阐发成果的准确性。这种方式的次要劣势正在于它可以或许达到实的均衡形态,并可获得极高分辩率的吸附等温线) 持续流动法:和准静态均衡方式相反,这是载气(氦气)和吸附气体(如,氮气)的夹杂气流持续通过放有样品的流化床的方式。样品吸附氮气会惹起气体构成的改变。热导检测器(TCD)能够这一变化,并由此计较出吸附量。这个方式仍然普遍用于单点比概况积的快速阐发。

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  IUPAC 正在2015 年的演讲中指出:太短的均衡时间会导致未均衡的数据生成,等温吸附线移向过高的相对压力。由于正在窄微孔中的均衡往往常慢的,未均衡往往是正在等温线的极低相对压力区域内容易发生的问题(见图49-2)。 

  正在用氦气丈量死体积时,是基于氦气不吸附的假设。但现实上,物理吸附性吸附,对任何气体都存正在吸附,因而,某些材料,出格是微孔材料会吸附较多的氦气,其影响无法忽略不计,也就是存正在氦污染。氦污染的典型现象是吸附等温线 以下时呈现“S”线形。因而,对于这种环境,该当关怀死体积测定后,能否履历了除氦过程,再进行等温线测定;或正在测定吸附等温线之后,对其进行批改。

  2)阐发类型的影响:对于微孔材料的孔径阐发,因为尝试起始压力相对低(凡是从相对压力10-7/10-6 区段起始),正在低温下扩散速度较慢,加之气体非抱负性对数据采集的影响较大,因而保举晦气用填充棒,以削减尝试误差。对于介孔段的孔径阐发以及比概况积测试,因为气体非抱负性对数据采集的影响极小,因而利用填充棒反却是能够提高尝试成果的精确性。

  正在一个敞开的杜瓦中,制冷剂如液氮和液氩是挥发的。因而,样品管颈的制冷剂液位是不竭降低的,从而形成冷域和暖域体积的持续变化。为避免系统空间受冷浴温度及冷浴液位的影响,正在丈量中的环节就是连结样品管颈取制冷剂液位的相对恒定。一般要求,至多淹没样品20mm,并连结液面恒定,波动不跨越1~2mm。正在现实操做中,有两种分歧的体例达到上述目标:

  正在进行气体吸附尝试之前,固体概况必需断根污染物,如水和油。大大都环境下,概况洁净(脱气)过程是将固体样品置于一玻璃样品管中,然后正在实空下加热。左图展现了预处置后的固体颗粒概况,它含有裂纹和分歧尺寸和外形的孔。

  (4) 摩尔体积:一摩尔气体所拥有的体积。等于正在尺度温压下的22,414cc(22.414 升)

  测出的氮气饱和蒸汽压为 750mmHg,但大气压仅有700mmHg,取其时的大气压比力着偏高;

  最好选择吸附气体(氮气)做为回填气体,以防止或尽量削减气体浮力所带来的称沉误差。当样品管中回填氦气时,取回填空气或氮气比拟,样品管的分量会少良多,大约每毫升样品池体积能引入1 毫克的误差。若是称样量50 毫克时,这个称沉误差常显著的。

  3)样品比概况积的影响:对于小比概况样品,正在试验过程中所需样品量较大,凡是需要几克以至十几克。这种环境下,为保验的精确性,应留意的是样品量不要跨越样品舱(曲管、小球或大球)总体积的2/3。此外,若小比概况样品还具备1)中所提到的密度小的特征,那么也不保举利用填充棒。样品管的选择经验有如下参考:

  实空体积法进行物理吸附尝试是正在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积配合构成了静态容量法物理吸附丈量中所需的系统体积,正在后者的这个空间中(即样品管的空间中),除了样品所占领的体积,残剩的空间就是空间(free space),其所占领的体积叫死体积(voidvolume)。空间是系统中吸附质传送、扩散的区域,若是要切确计较样品的物理吸附量,死体积值是精确采集数据的根本。

  若是说均衡时间(Equilibriumtime)的是达到均衡的最低时间要求,那么均衡压力误差(Tolerance)则是用于认定达到均衡时答应压力变化范畴的参数。

  若是用氮气做为被吸附气体,固体样品正在阐发时就需要被冷却到液氮的沸点温度 (77.35K)。液氮是相对容易获得的价钱低廉的尝试材料,因而,我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要留意的是,只要纯的液氮才能达到这个温度,而不纯的液氮因温度偏高会形成计较误差,不克不及利用。别的,于空气中的液氮会冷凝空气,形成液氮纯度下降。所以,尝试后残剩的液氮应弃之不消,而不克不及倒回液氮储罐从而形成储存液氮的纯度下降。

  因而正在不确定脱气温度的环境下,利用化学手册,如the Handbook of Chemistry andPhysics(CRC,BocaRaton,Florida),以及各尺度组织发布的尺度方式,如ASTM,做为相关参考。脱气温度的选择不克不及高于固体的熔点或玻璃的相变点, 不要跨越熔点温度的一半。当然,若是前提许可,利用热阐发仪可以或许最切确地获得适合的脱气温度。一般而言,脱气温度该当是热沉曲线上平台段的温度。

  仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这申明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范畴;

  1) 样品形态的影响:对于粉末样品,特别是低密度的粉末样品,如活性碳等,正在抽实空的过程中粉末扬起会惹起阐发成果不精确,若是粉末感染到O 形圈将形成系统漏气,一旦粉末进入系统歧管还将惹起愈加难以修复的系统污染。因而,对于这类样品保举利用管颈相对较粗、样品舱相对较大的管子,而且不保举利用填充棒。而对于大颗粒、高密度样品,如金属、某些筛等,受抽实空力影响较小,不会惹起系统污染,因而选择样品管就能够间接服从首要准绳,“尽量利用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”。

  正在保守的容量法手艺中,小于整数的相对压力是通过形成部门实空前提来实现的。正在已知的定体积里,用切确的高精度压力传感器因吸附过程惹起的压力变化环境。需要测得正在分歧相对压力下一系列的气体吸附量。凡是,测定仪器正在相对压力范畴0.025 和0.30 之间至多采集3 个数据点。尝试测定的数据以成对数值的体例进行记实:以正在尺度温度和压力(STP)下的体积 (VSTP) 暗示气体吸附量,其对应的是相对压力 (P/Po)。按照这些数据绘制的图就称为吸附等温线. 正在物理吸附阐发中,该当至多领会哪些主要术语?

  若是晦气用液氮,我们能够采用机械制冷的体例使样品端处于77.35K。目前,商用Cryocooler 低温恒温系统可正在20K 到320K 之间设置样品阐发温度,极大地便利了尝试设想。

 
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